二硫化钨、二硫化钼复合材料修饰硅微米柱的太阳能产氢反应
英文原题：Molybdenum Tungsten Disulfide with Large Numbers of Sulfur Vacancies and Electronic Unoccupied States on Silicon Micropillars for Solar Hydrogen Evolution
通讯作者：魏大华, 台北科技大学; 张合, 台北科技大学; 胡淑芬, 台湾师范大学; 刘如熹, 台湾大学
作者：Chih-Jung Chen, Chia-Yu Yeh, Chia-Hsien Chen, Anirudha Jena, Da-Hua Wei, Ho Chang, Shu-Fen Hu, and Ru-Shi Liu
氢能其能量密度高，且使用时无碳排放问题，而深具开发价值并可做为化石燃料替代品。于可应用于光电化学产氢反应（hydrogen evolution reaction）之半导体中，硅（Si）因能隙（band gap）较小且仅为1.1 eV，而可吸收太阳光光谱中可见光与近红外光波段，此外硅材料之导带边缘较负，相对于一般氢电极（normal hydrogen electrode; NHE）为-0.46 V，因此进行产氢反应之驱动力高，且最大理论电流密度可达44 mA/cm 2 ，然而实际情况，纯硅光阴极材料实际表面之产氢反应动力学缓慢，使其必须施加高电压方可进行催化反应。
近期， 台湾大学刘如熹教授课题组、 台湾师范大学胡淑芬教授课题组、 台北科技大学魏大华教授课题组与 张合教授课题组共同合作采用光刻（photolithography）与蚀刻（etching）技术，制备硅微米柱阵列，此结构较平面之光阴极，具可降低入射光反射之优势，进而提升光吸收率，此外亦可提供较大之表面积进行催化反应。然而为解决前段所述之难题，硅光阴极必须修饰共催化剂（co-catalyst），其乃用于改善光激发载子分离效率，故此研究团队研发并合成 二硫化钼与二硫化钨之复合材料（MoS2-W S 2），并将其沉积于硅微米柱（图1） ，提高光电化学产氢反应之活性。
图1. 二硫化钼与二硫化钨复合材料之硅微米柱阵列其扫描式电子显微镜图。
与纯二硫化钼或二硫化钨相比，该Mo S2 -W S2 复合材料具优异之催化表现，最佳活性之Mo S2 -W S2 /Si电极于0 V可提供-25.9 mA/cm 2 光电流（图2），此光阴极于连续线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry; LSV）过程无明显衰退，于第50次LSV扫描中，Mo S2 -W S2 /Si之光电流密度于0 V下，仍可保持约-22.0 mA/cm 2 ，然而计时电流法（chronoamperometry）测试下，Mo S2 -W S2 /Si之光电流于5小时量测衰退至初始值之83%，且电流密度于10个小时后降低至-17.5 mA/cm 2 ，此乃因二氧化硅于催化过程产生，进而使光电化学特性衰退，故于此使用二氧化钛作为保护层，TiO 2 /Mo S2 -W S2 /Si电极于16个小时鉴定后，电流仅降低至起始值之85%。
图2. 二硫化钼与二硫化钨复合材料之硅光阴极之光电化学特性。
于此研究中，乃藉X光吸收近边缘结构（X-ray absorption near edge structure; XANES）光谱（图3）可得知，Mo S2 -W S2 复合材料其金属阳离子皆为+4价，与纯二硫化钼或二硫化钨之氧化态相同，此外亦采用扩展X光吸收精细结构（EXAFS）光谱观察材料之原子结构，其钼与钨吸收边缘之K空间谱图为异相（out-of-phase）震荡，表钼与钨阳离子并未掺杂于彼此结构之中，而EXAFS拟合结果则显示，Mo S2 -W S2 复合材料中二硫化钨成分与纯二硫化钨之结构雷同，然其二硫化钼成分则含大量硫空缺，而此些缺陷可做为活性点位，使此复合材料具较理想之光电化学表现。
图3. 二硫化钼与二硫化钨复合材料其钼K边缘与钨L边缘X光吸收光谱。
光阴极之光电化学性能亦受共催化剂其电子未占据态影响，因该未占据态可用于接受光激发载子，而二硫化钼之未占据电子能态乃由钼 4d与硫 3p轨域组成，二硫化钨则由钨 5d和硫 3p所构成，因此 金属L边缘和硫 K边缘之X光吸收近边缘结构用于观察此材料之未占据态，如图4所示，可发现Mo S2 -W S2 材料其二硫化钨成分之电子能态与纯二硫化钨相似，然此复合材料具较多未占据电子能态于钼 4d与硫 3p轨域中，由上述此些结果可得知Mo S2 -W S2 之二硫化钼成分为造成其优良催化活性之主因。
图4. 二硫化钼与二硫化钨复合材料其钼L边缘与硫K边缘X光吸收光谱。
综上所述，Mo S2 -W S2 复合材料修饰之硅阴极材料具良好之光电化学特性，于修饰二氧化钛保护层后，可进而改善二氧化硅生成与活性衰退等问题，经X光吸收光谱证实此复合材料之共催化剂，其理想之表现乃因二硫化钼成分，其电子轨域中具大量未占据态，可接收光激发载子，而结构中亦含众多硫缺陷，可做为产氢反应之催化点位，此发现使氢能应用具更良好之前景。
相关论文发表在 ACS Applied Materials & Interfaces 上，台湾大学博士后研究员 陈致融为文章之第一作者，台北科技大学 魏大华教授、 张合教授、台湾师范大学 胡淑芬教授与台湾大学 刘如熹教授为共同通讯作者。
Molybdenum Tungsten Disulfide with a Large Number of Sulfur Vacancies and Electronic Unoccupied States on Silicon Micropillars for Solar Hydrogen Evolution
Chih-Jung Chen, Chia-Yu Yeh, Chia-Hsien Chen, Anirudha Jena, Da-Hua Wei*, Ho Chang*, Shu-Fen Hu*, Ru-Shi Liu*
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12 , 54671–54682, DOI: 10.1021/acsami.0c15905
Publication Date:November 26, 2020
Copyright © 2020 American Chemical Society
导师介绍 刘如熹https://www.x-mol.com/university/faculty/62341
胡淑芬 https://www.x-mol.com/university/faculty/276727
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