硬质合金
物化性能、工艺与应用的全面探索（三）
Tungsten Cemented Carbide
Comprehensive Exploration of Physical & Chemical Properties, Processes, & Applications（III）
第三章：硬质合金的物理与化学性质
硬质合金（Tungsten Cemented Carbide）以其卓越的物理与化学性质，成为切削工具、耐磨零件、采矿装备、航空航天、化工设备、核电设施及深海装置的核心材料。这些性质涵盖力学性能（硬度、韧性、抗压强度、抗弯强度）、热学性能（热导率、热膨胀系数、高温稳定性、抗热震性）、化学稳定性（耐腐蚀性、抗氧化性）和电学与磁学性能（导电性、Co相磁性），源于碳化钨（WC）的共价键刚性和钴（Co）或镍（Ni）黏结相的塑性协同。
本章细化分析每一项物化特性、检验检测方法、各向性能影响因素及扩展的应用案例，深入探讨理论基础、测试技术、调控机制、环境适应性和工况表现。通过详尽的理论模型、精确的实验数据、丰富的跨领域案例和性能影响分析，本章揭示物化性质的内在机制，为硬质合金的性能优化、极端工况适配及跨学科研究提供全面参考。
3.1 硬质合金的力学性能
力学性能是硬质合金在高负荷、冲击、磨损和复杂应力环境中保持可靠性的基石，广泛应用于切削、采矿、冲压、航空和深海钻探。本节逐一分析硬度、韧性、抗压强度和抗弯强度，新增检验检测方法和影响因素。
3.1.1 硬质合金的硬度
硬度是指材料抵抗外部物体压入或划伤其表面的能力，是衡量材料机械性能的重要指标之一。硬度通常反映了材料的强度、耐磨性和耐变形性，常通过抗压、抗剪或抗塑性变形的能力来表征。常见的测量方法包括布氏硬度（HB）、洛氏硬度（HR）、维氏硬度（HV）和肖氏硬度（HS），其数值根据压头类型（如钢球或金刚石）、载荷大小和压痕面积计算得出（ISO 6507、ASTM E10）。例如，硬质合金的维氏硬度通常为HV 1200-2400，取决于晶粒尺寸和黏结相含量。硬度与材料微观结构（如晶粒尺寸、相组成）和热处理密切相关，是选择材料和评估耐用性的关键依据。
硬质合金的维氏硬度（HV）为1500-2500±30，远超高速钢（HV 800-1000）、陶瓷（HV 1200-1800）和钛合金（HV 300-400），是其耐磨性的核心。硬度源于WC的共价键网络（WC键能6.0 eV±0.2 eV，键长2.0 ű0.05 Å），其六方晶系结构（P6m2，杨氏模量700 GPa±10 GPa）提供抗塑性变形能力。含10% Co的硬质合金硬度为HV 1800±30，含20% Co的降至HV 1400±30，因Co相的软性（HV 300-400，面心立方FCC结构）降低抗压能力。
硬质合金硬度的温度稳定性突出。
在600°C，含6% Co的硬质合金硬度维持HV 1500±30，800°C降至HV 1200±20，1000°C降至HV 1000±30，优于高速钢（600°C降至HV 500）和陶瓷（1000°C降至HV 800）。添加Cr₃C₂（0.5%1%）通过固溶强化（Cr原子半径1.28 Å，晶格应变<2%±0.2%）提升硬度至HV 1900-2200±50。例如，含8% Co和0.5% Cr₃C₂的硬质合金刀具（HV 1900）在高速切削不锈钢（抗拉强度>1000 MPa，切削速度200 m/min，摩擦系数<0.3±0.05）中，磨损量<0.1mm±0.02mm，寿命达15小时±1小时，优于陶瓷刀具（寿命<5小时，磨损量>0.3mm）。
环境对硬度影响需关注。
湿热环境（40°C，90%湿度，168小时）引发Co相微腐蚀（失重<0.1 mg/cm²±0.02 mg/cm²，腐蚀深度<1μm±0.2μm），硬度降幅<2%±0.5%；极寒（40°C）因Co相脆化（塑性应变降<3%±0.3%），硬度略升1%±0.3%；高压（>100 MPa，深海5000 m）无显著变化（降<0.5%±0.1%）；辐射（核电，10⁴ Gy，γ射线）引发点缺陷，硬度降<1%±0.2%。
含Ni的硬质合金（12% Ni，HV 1700±30）在海洋环境（盐度3.5%，pH 8，含Cl⁻ 19 g/L）更稳定，硬度降幅<1%。实际应用中，含6% Co的硬质合金滚轮在采矿（花岗岩，岩石硬度>1000 MPa，冲击频率>1000次/分钟）中，磨损深度<0.05mm±0.01mm，寿命>300小时±20小时，优于高速钢（寿命<50小时）。
硬度优化需权衡韧性。
添加TiC（10%15%，硬度20 GPa±1 GPa）提升硬度至HV 2000±50，同时降低密度（至12 g/cm³±0.1 g/cm³），适合航空轻量化部件，如涡轮叶片模具（载荷>2000 MPa，形变公差<0.01mm）。含15% TiC的硬质合金模具在复合材料冲压（600°C，频率>10⁴次/小时）中，表面粗糙度Ra<0.1μm±0.02μm，寿命提升40%±5%，优于钢模具（Ra>0.5μm，寿命<2000小时）。跨领域对比显示，硬质合金硬度优于高强钢（HV 600800）和钛合金（HV 300400），但逊于金刚石（HV >8000）。
3.1.1.1 硬度表示方法
硬度有多种表示方法，适配不同测试场景和材料对比：
维氏硬度（HV）
维氏硬度（HV）是一种精确测量材料硬度的标准方法，通过使用金刚石四棱锥压头（顶角136°）在规定载荷（通常为5-100 kgf，范围可扩展至1-120 kgf）下压入材料表面，保持10-15秒后，测量压痕对角线长度（d，单位mm）来计算硬度值。公式为：HV = 1.8544 × F / d²，其中F为施加载荷（kgf），d为压痕对角线平均长度（mm），结果以kgf/mm²表示，通常直接标注为HV值（ISO 6507-1:2018）。
维氏硬度适用于多种材料，包括硬质合金、钢、陶瓷和薄层材料，因其压痕小（直径0.01-1 mm）、精度高（误差<5%）且测试范围宽（HV 10-3000+）。例如，常规硬质合金的HV为1200-2000，而纳米级硬质合金（晶粒0.05-0.2 μm）可达2000-2400（《Journal of Materials Science》2025）。其优点在于能测试微小区域（如涂层）或薄片（厚度>0.1 mm），但测试时间较长且对表面平整度要求较高（Ra<0.8 μm，ITIA 2024）。
洛氏硬度（HRC/HRB）
洛氏硬度（HRC/HRB）是一种测量材料硬度的常用方法，通过压头（金刚石圆锥或钢球）在初始载荷（10 kgf）和总载荷（60-150 kgf）下压入材料，测量压痕深度差来确定硬度值（ASTM E18-22）。其特点是测试快速、压痕较小、操作简便，广泛用于金属材料。
HRC：使用金刚石圆锥压头（顶角120°），总载荷150 kgf，适用于高硬度材料（如淬火钢、硬质合金）。HRC值通过公式计算：HRC = 100 – (h/0.002)，其中h为压痕深度（mm）。HRC范围通常为20-70，例如硬质合金HRC 60-70，相当于维氏硬度HV 1200-2400。
HRB：使用1/16英寸钢球压头，总载荷100 kgf，适用于较软材料（如退火钢、铜合金）。HRB值计算公式为：HRB = 130 – (h/0.002)，范围为20-100。例如，退火钢的HRB值约为70-90（ITIA 2024）。
洛氏硬度的优点是直接读取数值，精度较高（误差<3%），但不适合薄材料或微小区域（ISO 6508-1:2016）。
布氏硬度（HB）
布氏硬度（HB）是一种测量材料硬度的方法，通过将硬质钢球或碳化钨球压头（直径通常为2.5、5或10 mm）在规定载荷（F，通常500-3000 kgf）下压入材料表面，保持一定时间（10-30秒），然后测量压痕直径（d，单位mm）来计算硬度。公式为：HB = (2F) / (πD(D – √(D² – d²)))，其中D为压头直径（mm），F为载荷（kgf），d为压痕直径（mm），结果以kgf/mm²表示（ASTM E10-18）。
布氏硬度适用于较软或中等硬度材料（如钢、铸铁、有色金属），范围通常为HB 30-650。例如，未淬火钢的HB约为120-200，而硬质合金因硬度过高（HV 1200-2400）通常不适用此方法（ITIA 2024）。其优点是压痕面积大，反映材料平均性能，适合非均匀材料，但不适合薄件或高硬度材料（误差约3%-5%，ISO 6506-1:2014）。
莫氏硬度（Mohs）
莫氏硬度（Mohs）是一种定性测量材料硬度的相对标度，由德国矿物学家弗里德里希·莫斯（Friedrich Mohs）于1812年提出，通过比较材料抗划痕能力来评定硬度。该方法以10种标准矿物为基准，硬度从1（最软）到10（最硬）分级：1-滑石、2-石膏、3-方解石、4-萤石、5-磷灰石、6-正长石、7-石英、8-黄玉、9-刚玉、10-金刚石。测试时，用标样划材料表面，若能划出痕迹，则材料硬度低于标样。
莫氏硬度简单直观，适用于矿物和部分工程材料，但精度较低，仅为相对值。例如，硬质合金的莫氏硬度约为9-9.5，接近刚玉，远高于钢（约5-6）（ITIA 2024）。其局限在于无法量化硬度差（如9和10间的差距远大于1和2），且不适合非均质材料或薄层测试（误差约±0.5）。
换算需注意非线性关系，HV≈10·HRC+900（误差<5%），HB和Mohs换算误差>10%。实际应用以HV为主，HRC/HS辅助，确保性能一致性>95%±2%。
3.1.1.2 硬度检验检测方法
硬度检测确保测量精度，方法包括：
维氏硬度测试（ISO 3878）
含10% Co的硬质合金（HV 1800±30）采用10 kg负载，压痕对角线2030 μm±0.5 μm，显微镜放大400倍±10倍，误差<1%±0.2%。环境要求25°C±2°C，湿度<60%±5%，试样表面Ra<0.2 μm±0.05 μm。例如，含15% TiC的模具（HV 2000±50）通过维氏测试，确保冲压精度<0.01mm。
洛氏硬度测试（ISO 6508）
含6% Co的硬质合金（HRC 90±1）采用HRC标尺，预载10 kg±0.1 kg，主载150 kg±0.1 kg，保持5 s±0.5 s，误差<2%±0.5%。适合现场，如含8% Co的刀具（HRC 89±1）。
便携式硬度测试（Leeb，ASTM A956）
含12% Co的硬质合金（HS 85±2）采用冲击能量11 N·mm±0.5 N·mm，误差<3%±0.5%。适合采矿现场，如滚轮（HS 87±2）。
超声硬度测试（ASTM A1038）
含8% Co的硬质合金（HV 1900±50）采用超声接触阻抗，频率20 kHz±0.5 kHz，误差<2%±0.5%，适合复杂形状，如航空模具。
纳米压痕测试
含10% Co的硬质合金（硬度20 GPa±1 GPa）采用Berkovich压头，负载10 mN±0.1 mN，压痕深度<200 nm±10 nm，误差<5%±1%，适合涂层检测。
检测需校准（标准块误差<1%），避免振动（加速度<0.1 m/s²）。例如，含15% TiC的模具通过维氏和纳米压痕测试，确保寿命>6000小时±500小时。
3.1.1.3 硬度影响因素
硬质合金硬度受以下因素影响：
硬质合金的成分
Co含量增加（6%至20%），硬度从HV 2000±50降至HV 1400±30，因Co相软性（HV 300400）降低抗变形能力。添加TiC（10%15%）提升硬度至HV 2000±50，TaC（1%2%）至HV 1900±50，因固溶强化（晶格应变<2%±0.2%）。含Cr₃C₂（0.5%1%）硬度达HV 2200±50，因Cr原子抑制晶界滑动（摩擦系数降<0.2±0.05）。
硬质合金的生产工艺
烧结温度（14001500°C±10°C）影响WC相致密度（>99%±0.1%），温度过高（>1550°C）导致Co相挥发（损失<5%±1%），硬度降3%5%±1%。热等静压（HIP，100 MPa±5 MPa）消除孔隙（孔隙率<0.1%±0.02%），硬度升2%±0.5%。
周围环境
高温（600-1000°C）因WC键能降低（键长增0.1 ű0.02 Å），硬度降10%30%±2%；湿热（40°C，90%湿度）引发Co腐蚀（失重<0.1 mg/cm²），降<2%±0.5%；极寒（40°C）因Co脆化，升1%±0.3%；辐射（10⁴ Gy）引发缺陷，降<1%±0.2%。
硬质合金的表面状态
表面粗糙度（Ra>0.4 μm）降低压痕精度（误差>2%±0.5%）；涂层（如Al₂O₃，5 μm±1 μm）提升表面硬度至HV 2200±50，因压缩应力（>500 MPa±50 MPa）。
例如，含8% Co和0.5% Cr₃C₂的刀具（HV 1900±50，HIP工艺）在湿热切削（40°C，90%湿度）中，硬度维持HV 1850±30，寿命>15小时±1小时。优化需低Co（6%8%）和高致密度工艺。
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