硬质合金
物化性能、工艺与应用的全面探索（四）
Tungsten Cemented Carbide
Comprehensive Exploration of Physical & Chemical Properties, Processes, & Applications（IV）
第二部分：硬质合金的制备工艺
第4章：原料选择与粉末制备
硬质合金（Tungsten Cemented Carbide）以碳化钨（WC）为硬质相、钴（Co）或镍（Ni）为黏结相，通过粉末冶金工艺制备，其性能（硬度HV 15002500±30、韧性K₁c 820 MPa·m¹/²±0.5、抗压强度>4000 MPa±100 MPa）直接依赖于原料质量和粉末制备工艺。原料选择与粉末制备是硬质合金生产的基础，决定了微观结构（WC粒径0.110μm±0.01μm、Co分布均匀度>95%±1%）和最终性能（热导率80120 W/m·K±5 W/m·K、耐腐蚀性pH 212）。
本章详细分析碳化钨粉的合成、黏结相与添加剂的选择、粉末预处理技术及粉末表征方法，涵盖工艺参数、科学原理、影响因素、优化策略及工程应用。
粉末制备需精确控制WC粒径（0.110μm±0.01μm）、纯度（游离碳<0.1%±0.01%）、黏结相特性（Co/Ni纯度>99.8%±0.01%）和粉末流动性（1316秒/50g±0.5秒），以确保烧结致密度（>99%±0.1%）和性能一致性（硬度偏差<±30 HV）。例如，亚微米WC粉（<0.5μm±0.01μm）可提升刀具硬度至HV 2300±30，延长航空切削寿命至15小时±1小时；高纯Co粉（>99.9%±0.01%）增强钻头韧性（K₁c>18 MPa·m¹/²±0.5），采矿寿命超过1200 m±100 m。
本章通过WC硬度来源（HV 2000-3000±50）、Co韧性贡献（K₁c 1520 MPa·m¹/²±0.5）与第三章性能衔接，为后续成型与烧结（第五章）提供理论和工艺基础。
4.0 硬质合金类型与原辅材料概述
硬质合金是一种以碳化钨（WC）作为硬质相，钴（Co）或镍（Ni）作为粘结相的高性能复合材料，广泛应用于切削工具、模具、耐磨件等领域。根据不同的应用需求和性能特性，硬质合金可分为通用型（YG 系列）、耐热/耐磨型（YT 系列）、高韧性/耐冲击型（YW 系列）、镍基硬质合金（YN 系列）、高熵合金型以及增材制造专用型。原辅材料的种类和配比因硬质合金类型及制备工艺的不同而异，总体可分为主要原料、辅助原料和辅料三大类别。这些材料的选择和使用需严格遵循相关标准，确保产品质量和工艺一致性。
4.0.0 硬质合金主要类型
以下表格详细列出了硬质合金的主要类型及其特征、工艺要求、应用领域及遵循的标准，体现了其多样化的应用场景和工艺需求。
| 类型 | 主要成分与特点 | 工艺要求 | 应用领域 | 标准要求 |
| YG 系列 | 以 WC 和 Co 为主，辅以碳黑，兼具高硬度和韧性 | 严格控制烧结气氛和温度，防止杂质引入 | 切削工具（如车刀、铣刀） | 符合 GB/T 5314-2011 取样要求，遵循 GB/T 26048-2010 烧结工艺 |
| YT 系列 | 加入 TiC，需石蜡润滑以提升成型性，耐高温耐磨 | 控制烧结气氛和温度，避免杂质 | 高速切削（如钢件加工） | 符合 GB/T 5314-2011 取样要求，遵循 GB/T 26048-2010 烧结工艺 |
| YW 系列 | 含 TaC 和/或 NbC，需氩气保护，兼具韧性和高温性能 | 确保氩气气氛纯度，精确控制温度 | 重载模具（如冲压模） | 符合 GB/T 5314-2011 取样要求，遵循 GB/T 26048-2010 烧结工艺 |
| YN 系列 | 以 Ni 替代 Co，加入 TiN，具备优异耐腐蚀性 | 控制烧结气氛和温度，防止氧化 | 耐腐蚀环境（如化工设备） | 符合 GB/T 5314-2011 取样要求，遵循 GB/T 26048-2010 烧结工艺 |
| 高熵合金型 | 多元素组合（如 Cr、V、Mo、W、Ta），需精确混料和 HIP 工艺以确保均匀性 | 精确配比，HIP 烧结需控制高压（50-100 MPa） | 极端环境（如高温高压条件） | 符合 GB/T 5314-2011 取样要求，遵循 GB/T 26048-2010 烧结工艺 |
| 增材制造型 | 采用球形粉末，通过气体雾化制备，添加表面处理剂以改善性能 | 气体雾化工艺，严格控制气氛和温度 | 增材制造零件（如航空部件） | 符合 GB/T 5314-2011 取样要求，遵循 GB/T 26048-2010 烧结工艺 |
| 说明 | 所有类型需遵循 GB/T 5314-2011 的取样标准以确保批次一致性，烧结工艺依据 GB/T 26048-2010 进行，强调气氛和温度的精确控制以避免杂质引入。 | |||
4.0.1 硬质合金的主要原料
主要原料是构成硬质合金的核心成分，直接影响其机械性能和使用寿命。以下是主要原料的概述：
碳化钨（WC, Tungsten Carbide）：
作用：作为硬质相，提供极高的硬度（>2000 HV）和耐磨性，占总成分 70%-94%（wt%）。
规格：纯度 ≥99.8%，晶粒尺寸 0.2-5 μm（细晶粒 0.2-0.5 μm，粗晶粒 >2 μm）。
适用范围：所有硬质合金类型。
钴粉（Co, Cobalt Powder）：
作用：作为传统粘结相，增强韧性和抗弯强度，含量通常为 6%-25%（wt%）。
规格：纯度 ≥99.9%，粒径 1-5 μm。
适用范围：YG、YT、YW 系列及高熵合金。
镍粉（Ni, Nickel Powder）：
作用：替代钴作为耐腐蚀粘结相，增强抗氧化性，含量 5%-20%（wt%）。
规格：纯度 ≥99.9%，粒径 1-5 μm。
适用范围：YN 系列及增材制造型。
其他碳化物：
碳化钛（TiC, Titanium Carbide）
提高耐高温性和耐月牙洼磨损，含量 5%-20%（wt%），纯度 ≥99.5%，粒径 0.5-2 μm，适用于 YT 和 YN 系列。
碳化钽（TaC, Tantalum Carbide）/碳化铌（NbC, Niobium Carbide）
增强高温强度和抗变形，含量 2%-10%（wt%），纯度 ≥99.5%，粒径 0.5-3 μm，适用于 YW 系列和高熵合金。
4.0.2 辅助原料
辅助原料用于优化性能或适应特定工艺需求，根据牌号和应用场景灵活选择：
碳调整剂：
碳黑（C, Carbon Black）
控制碳平衡，防止η相（Co₃W₃C）或游离碳生成，含量 0.1%-0.5%（wt%），纯度 ≥99%，粒径 <1 μm，适用于所有类型（尤其液相烧结）。
石墨（Graphite）
作为碳源，调整碳含量，含量 0.1%-0.3%（wt%），纯度 ≥99.5%，粒径 1-5 μm，适用于 YG 系列和增材制造粉末。
稀土元素：
铈（Ce）/镧（La）
细化晶粒、提高抗弯强度，含量 0.1%-0.5%（wt%），以氧化物形式，纯度 ≥99.9%，适用于细晶粒牌号（如 YG6F、YN6F）。
氮化物/硼化物
氮化钛（TiN, Titanium Nitride）/硼化钨（WB, Tungsten Boride）：提高表面硬度和耐腐蚀性，含量 1%-5%（wt%），纯度 ≥99.5%，粒径 0.5-3 μm，适用于 YT、YN 系列及增材制造型。
4.0.3 辅料
辅料支持制备和烧结过程，确保工艺的可控性和产品质量：
润滑剂：
硬脂酸（Stearic Acid）
改善混料和压制流动性，含量 0.5%-2%（wt%），工业级，纯度 ≥95%，适用于所有压制工艺。
石蜡（Paraffin Wax）
增强坯体强度，含量 1%-3%（wt%），熔点 50-60°C，适用于复杂形状坯体。
溶剂：
乙醇（Ethanol）/丙酮（Acetone）
用于湿式混料分散介质及清洗和干燥，分析纯，浓度 ≥99.5%，适用于所有湿式混料和增材制造后处理。
气氛气体：
氢气（H₂）/氩气（Ar）/氮气（N₂）
提供还原或惰性气氛，防止氧化，纯度 >99.99%，分别适用于 YG/YT（氢气）、YW/YN/HIP（氩气）、TiN 合金（氮气）。
助熔剂（可选）：
硼酸（H₃BO₃）：降低烧结温度，含量0.1%-0.5%，分析纯，适用于细晶粒和高熵合金。
4.0.4 原辅材料详细表格
以下表格系统列出了不同类型硬质合金（包括镍基硬质合金 YN 系列）所需的全部原辅材料，涵盖规格、作用及适用范围。
| 类别 | 材料 | 规格 | 作用 | 适用类型 |
| 主要原料 | 碳化钨（WC） | 纯度 ≥99.8%，粒径 0.2-5 μm | 硬质相，提供高硬度和耐磨性，含量 70%-94%（wt%） | 所有类型（YG、YT、YW、YN、高熵、增材制造） |
| 钴粉（Co） | 纯度 ≥99.9%，粒径 1-5 μm | 粘结相，增强韧性和抗弯强度，含量 6%-25%（wt%） | YG（6%-15%）、YT（6%-10%）、YW（8%-12%）、高熵 | |
| 镍粉（Ni） | 纯度 ≥99.9%，粒径 1-5 μm | 耐腐蚀粘结相，增强抗氧化性，含量 5%-20%（wt%） | YN 系列（如 YN6、YN8）、增材制造 | |
| 碳化钛（TiC） | 纯度 ≥99.5%，粒径 0.5-2 μm | 提高耐高温性和耐月牙洼磨损，含量 5%-20%（wt%） | YT 系列（如 YT15、YT30）、YN 系列 | |
| 碳化钽（TaC）/碳化铌（NbC） | 纯度 ≥99.5%，粒径 0.5-3 μm | 增强高温强度和抗变形，含量 2%-10%（wt%） | YW 系列（如 YW1、YW2）、高熵合金 | |
| 辅助原料 | 碳黑（C） | 纯度 ≥99%，粒径 <1 μm | 控制碳平衡，防止η相生成，含量 0.1%-0.5%（wt%） | 所有类型（尤其液相烧结） |
| 石墨（Graphite） | 纯度 ≥99.5%，粒径 1-5 μm | 作为碳源，调整碳含量，含量 0.1%-0.3%（wt%） | YG 系列、增材制造粉末 | |
| 稀土元素（Ce/La） | 氧化物形式，纯度 ≥99.9% | 细化晶粒、提高抗弯强度，含量 0.1%-0.5%（wt%） | 细晶粒牌号（如 YG6F、YN6F） | |
| 氮化钛（TiN）/硼化钨（WB） | 纯度 ≥99.5%，粒径 0.5-3 μm | 提高表面硬度和耐腐蚀性，含量 1%-5%（wt%） | YT、YN 系列、增材制造 | |
| 辅料 | 硬脂酸（Stearic Acid） | 工业级，纯度 ≥95% | 改善混料和压制流动性，含量 0.5%-2%（wt%） | 所有压制工艺 |
| 石蜡（Paraffin Wax） | 熔点 50-60°C | 增强坯体强度，含量 1%-3%（wt%） | 复杂形状坯体 | |
| 乙醇（Ethanol）/丙酮（Acetone） | 分析纯，浓度 ≥99.5% | 湿式混料分散介质，清洗和干燥 | 所有湿式混料、增材制造 | |
| 氢气（H₂）/氩气（Ar）/氮气（N₂） | 纯度 >99.99% | 还原或惰性气氛，防止氧化 | 所有烧结工艺（氢气：YG、YT；氩气：YW、YN、HIP；氮气：TiN 合金） | |
| 硼酸（H₃BO₃） | 分析纯 | 助熔剂，降低烧结温度，含量 0.1%-0.5%（wt%） | 细晶粒、高熵合金 | |
| 特殊工艺辅料 | 球形化剂（如 PVA） | 工业级 | 改善粉末球形度，含量 0.1%-0.5%（wt%） | 增材制造（GB/T 34505-2017） |
| CVD 前驱体（如 TiCl₄、CH₄） | 高纯度 | 用于涂层硬质合金 | 涂层硬质合金（YT、YN 系列） |
说明：表格涵盖了各种硬质合金类型所需的原辅材料，包括规格、作用及适用范围，确保制备过程的全面性和针对性。
4.1 碳化钨粉（WC）的物化学性质与制备
碳化钨（WC, Tungsten Carbide）是硬质合金的核心成分，质量分数通常占 70%-95%±1%，其优异的物理和化学性能直接决定了硬质合金的整体性能。WC 粉具有高硬度（HV 2000-3000±50）、高熔点（2870°C±10°C）、优异的化学稳定性（抗氧化焓 <800 kJ/mol±20 kJ/mol）以及良好的耐磨性和耐腐蚀性。制备 WC 粉需严格控制粒径（0.1-10 μm±0.01 μm）、纯度（游离碳 <0.1%±0.01%，氧化物 <0.05%±0.01%）和形貌（多边形，棱边 <0.05 μm±0.01 μm），以满足航空刀具（切削速度 >300 m/min±10 m/min）、采矿钻头（抗压强度 >200 MPa±10 MPa）、耐磨模具（挤压寿命 >10⁶ 次±10⁵ 次）等高端应用的需求。
碳化法是 WC 粉的主要合成方法，因其技术成熟、产率高（>10 t/批±1 t）且占据市场份额 >90%±2%。此外，现代工艺中还引入了等离子体法、机械化学法和化学气相沉积法（CVD）等新兴技术，以满足特定粒度和性能要求。碳化法制备碳化钨（WC）粉的合成方法主要包括以下几种：
传统碳化法：
钨粉（W）与炭黑（C）在 1450-1600°C±10°C 高温下反应生成 WC，常在氢气（H₂，流率 50 L/min±5 L/min）或真空（<10⁻² Pa±10⁻³ Pa）气氛中进行，使用石墨炉（功率 >100 kW±10 kW）。升温速率 5-10°C/min±0.5°C/min，保温 2-4 小时±0.1 小时。适合大规模生产，产率高（>10 t/批±1 t）。
旋转炉碳化法：
在传统碳化法基础上使用旋转炉（转速 5 rpm±0.5 rpm），通过动态混合提高粒径均匀性（偏差 <5%±1%），减少团聚（<5%±1%），适合亚微米 WC（<0.5 μm±0.01 μm）生产。
低温碳化法：
在 <1200°C±10°C 下反应，结合可再生碳源（如生物质炭），通过添加剂（如 VC、Cr₃C₂）控制晶粒生长（<0.1 μm±0.01 μm），适用于纳米级 WC 粉，降低能耗 20%±5%。
这些方法均需控制 W:C 比例（1:1.02±0.01）、气氛（O₂ <10 ppm±1 ppm）和冷却速率（>50°C/min±5°C/min），以确保纯度（游离碳 <0.1%±0.01%）和粒径分布（偏差 <5%±1%）。
本节将从 WC 粉的物理化学特性、生产工艺（以碳化法为主）、粒度与晶粒分布的重要性及控制技术、纯度优化及其在多个领域的应用效果进行全面分析。
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